Fu il Cardinale Barberini a dare vita al fondo librario del Monastero da dopo l'entrata in vigore delle Costituzioni del 1678; le monache chiedevano i libri che desideravano leggere e lui glieli procurava come è deducibile dalle lettere conservate nell'Archivio storico del monastero. Da allora - nonostante il bombardamento del 2 aprile 1944 - il patrimonio bibliografico è stato sempre gelosamente custodito e aumentato grazie alla sensibilità delle monache.
Attualmente il Fondo antico è composto da circa 2.000 volumi di carattere devozionale e spirituale con una evidente predominanza per le vite dei santi - sia maschili che femminili - quali esempi da imitare. Su molti di essi è riscontrabile la sigla "Libreria Comune di Santa Maria della Divina Provvidenza" a conferma che fin da subito le monache avevano allestito una libreria che determina - ancora ad oggi - il nome della stessa.